聚乙烯的改性

聚乙烯的改性

聚乙烯虽然具有优良的电性能、机械性能和加工性能，但是它也有一些缺点，如软化点低，强度不高，耐大气老化性差，易应力开裂，不易染色及印刷等。为了进一步拓宽聚乙烯的应用领域，克腿这些缺点，可以采用聚乙烯改性来达到。
    聚乙烯的改牲主要分为化学改性和物理改性。化学改性又分为接枝共聚改性、嵌段共聚改性、化学及辐射交联改性等；物理改性分为共混改性、填充改性（包括增强改性等）。
    聚乙烯的化学交联主要是在聚乙烯树脂中加人有机化合物（常用过氧化二异丙苯）作为交联剂，然后在压力和175～200℃的温度下交联。
    接枝聚合是最常用的改性聚合方法。所谓接校共聚反应是在聚乙烯的主链上将作为支链的不同种高分子结合上去的一种反应。当然也有采用过氧化物、放射辐照或其他有关方法进行反应。接枝方式的共聚合反应可以获得良好的混合状态，其分散界面是以化学方式结合在一起，具有良好的机械性能。同时又因为聚乙烯本身是无极性材料，和其他材料亲和性不好，如将具有极性的单体以接枝共聚合反应结合至聚乙烯分子主链上时则会增大这种亲和性，由此使可以改善其粘接性、印刷性、染色性等性能。例如，聚乙烯接枝丙烯酸单体所得产品则会改善其在铝箔上的粘合性；加入丁二烯单体接枝共聚合反应的制品，可以提高耐热性、耐应力开裂性。
    聚乙烯的共混改性是聚乙烯与其他高聚物等物质进行共混，用挤出机、辊炼机等设备而制成新材料。共混过程中往往包含化学接枝或交联反应，以提高共混的改性效果。
    聚乙烯的填充改性是在聚乙烯的成型加工过程中加入无机或有机填料，不仅能使制品价格大大降低，而且能显著改善材料的机械强度、耐摩擦性能、热性能及耐老化性能等，并改善聚乙烯的易膨胀性及易蠕变性等，所以填料既有增量作用，又有改性效果。常用的无机填料有碳酸钙（包括轻质碳酸钙和重质碳酸钙）、滑石粉、云母、高岭土、二氧化硅、硅藻土、硅灰石、炭黑等。
    此外，聚乙烯可加人脂肪酸酰胺作表面润滑剂，以减少薄膜的粘附性；加入0.5％～2%的聚丙烯可提高其透明性；表面用电子冲击（使其表面氧化）处理，可改善其印刷性能。

    1．交联聚乙烯
交联聚乙烯分为有机过氧化物交联聚乙烯、有机硅交联和辐照交联聚乙烯。
    （1）有机过氧化物交联聚乙烯
结构式：
制法　有机过氧化物交联聚乙烯是聚乙烯以有机过氧化物作为交联剂，在热的作用下分解而生成高度活泼的游离基。这些游离基使聚合物碳链上生成活性点，并产生碳－碳交联，形成交联聚乙烯。所用的有机过氧化物有过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基和2，5－二叔丁基－2，5－二甲基过氧化己烷等。根据被交联的聚乙烯品种和交联工艺设备的不同而选用不同的过氧化物。通常交联低密度聚乙烯时，采用在132℃时能起反应的过氧化二异丙苯；在交联高度填充的低密度聚乙烯和高密度聚乙烯时，可采用能在144℃下加工的2,5－二叔丁基－2，5－二甲基过氧化己烷作交联剂。将聚乙烯与合适的有机过氧化物、炭黑及其他无机填料等添加剂混合在一起，经混炼造粒后，用适宜的成型工艺将它加工成制品。然后再将制品经过一段时间的加热处理，使之发生交联，即可制得交联聚乙烯制品。此外，当采用压缩成型时，交联和成型可一步完成。
    物化性质　有机过氧化物交联聚乙烯结构上与热塑性塑料、热固性树脂和硫化橡胶都不同，它有体型结构却不是完全交联，交联区域很小，不像硫化橡胶那样有很大的交联网，因此在性能上它兼有三者的特点，即同时具有热可塑性、硬度、良好的耐溶剂性，高弹性和优良的耐低温性。无论是高密度聚乙烯还是低密度聚乙烯，通过交联后，其拉伸强度、耐热性、防老化性和耐候性、尺寸稳定性、耐应力开裂性，耐磨性和耐溶剂性均有提高，且耐蠕变性能优良。交联聚乙锈的软化点可达200℃，耐热性可达140℃。此外，还具有卓越的电绝缘性、耐低温性和耐辐射性能，表2－36为交联聚乙烯的性能。
表2－36　交联聚乙烯的性能

性能	HDPE	交联HDPE	交联LDPE含碳黑375%	交联LDPE含碳黑70%
拉伸强度/Mpa
常温	27.5	22	21	22
100℃			5.5	7.6
断裂伸长率/%	300	450	290	70
邵氏硬度D		59	58	67
脆化温度/℃	－50	＜－65	＜-70	＜-15
缺口冲击强度/(J/m)	1000	1200	670	270
耐环境应力开裂			＞1000hr	＞1000hr

    成型加工　有机过氧化物交联聚乙烯可以在通常的塑料和橡胶加工设备中进行成型加工。混炼温度应保持在110～149℃的范围内。当使用低密度聚乙烯时，通常在116～121℃成型。
    在电线电缆生产中，由于导线本身可作为支承物，使包覆在其表面的交联聚乙烯可通过连续流化器用直接蒸汽进行交联。
    用途　主要用作电线电缆的包覆层，也用于制造电机、变压器等耐高电压、高频率的耐热绝缘材料、热收缩簿膜和套管，各种管材（如热水管）、化工生产装置的耐腐蚀部件、容器以及泡沫塑料等。
    （2）有机硅交联聚乙烯
    结构式
  制法　将普通聚乙烯在有机过氧化物存在下，经过一定的温度和机械力作用，使含有不饱和乙烯基和易于水解的烷氧基多官团的硅烷接枝到聚乙烯的主链上，然后将此接枝物在水及硅醇缩合催化剂作用下发生水解并缩合形成～Si一O一Si～交联键，即得硅烷交联聚乙烯。
物化性质　有机硅交联聚乙烯的分子结构与通常有机过氧化物交联法形成的分子间碳－碳交联的结构不同。其主链可以与2个或2个以上的等价键起反应。形成网状交联（立体网状交联）。因此，它的热机械性能一般要比具有碳－碳键平面结合的有机过氧化物交联法聚乙烯好。即使有机硅交联聚乙烯的凝胶率比过氧化物交联聚乙烯低15％～20％，两者热变形仍相当。
    成型加工　有机硅交联聚乙烯成型工艺简单，可用普通的成型加工设备，如挤出机、注射机、压机、压延机等进行成型加工。成型制品置于100℃以下的热水中即可交联成最终产品。
用途　主要用于制作各种电线电缆的绝缘包覆层、耐热管材、软管及薄膜等。
（3）辐照交联聚乙烯　是将包覆在导线上的聚乙烯、聚乙烯薄膜或其它聚乙烯制品，经γ－射线、高能射线辐照后，可成为交联聚乙烯，交联度受辐射剂量及温度的影响。交联点随辐射剂量的增加而增加，直至辐射剂量达10⁵Gy才达到饱和状态，此时分子交联度可达60％～70％。辐射时温度对交联度影响更大，在辐射剂量为1273.4C/kg（10⁶R）下，0℃时的交联度为10％；当温度升至100℃，则交联度达65％左右。因此，通过控制一定的辐照条件，可以获得具有一定交联度的交联聚乙烯制品。
2．氯化聚乙烯
结构式：
制法　氯化聚乙烯（CPE）是高密度聚乙烯经氯化反应后的产物，其生产方法大致有溶液法、悬浮法、悬浮溶剂法和流化床法等。
①溶液法　先将具有一定特性的高密度聚乙烯粉末加热溶于四氯化碳、氯苯、四氯乙烯或氯仿等极性溶剂中，在游离基引发剂（如偶氮二异丁腈等）的作用下，在无氧条件下，于90～110℃，常压至0.686MPa的压力下通氯进行氯化，待产物含氯量合格以后，经水析回收溶剂，再经脱水干燥，即得非结晶性、具有弹性的成品。该法反应容易控制，可以制得稳定的纯氯化氯乙烯。但溶剂易造成环境污染，回收工序复杂，能量消耗大，工业上很少采用。
②悬浮法　将分子量为10万～15万，粒度过60目筛的高密度聚乙烯粉末加入含有一定量乳化剂、分散剂和引发剂（如过氧化苯甲酰或偶氮二异丁睛）的水介质中，在搅拌下升温至115～120℃，在常压至0.98MPa和无氧条件下，通氯进行氯化，控制氮气通入量和氮化时间，即制得一定含氯量的树脂。反应产物经中和、水洗、过滤，离心脱水和干燥等工序，即制得具有一定结晶度和弹性的粉状产物。
③悬浮溶剂法　在悬浮介质中，加入一定量的溶剂，氯化操作与上述方法相同。
④流化床法　采用高分散的聚乙烯粉末，在γ－射线或紫外光照射下，在流化床中通氯进行氯化，故亦称气相法。该法工艺过程较难控制。
物化性能　高密度聚乙烯是结晶性高聚物，随着分子链上的氢原子被氯所取代，其结晶性下降、变软、玻玻璃化温度降低。但在氯化聚乙烯中氯含量超过一定值时，玻璃化温度随之增高，因此，氯化聚乙烯的玻璃化温度和熔点可比原来的聚乙烯高或低。氯化聚乙烯的分子结构中含有乙烯－氯乙烯－1，2－二氯乙烯的共聚合体，普通氯化聚乙烯的含氯量为25％～45％（质量），随树脂的分子量、含氯量、分子结构及氯化工艺的不同，可呈现硬性塑料到弹性体的不同性能。氯化聚乙烯具有优良的耐侯性住、耐寒性、耐冲击性、耐化学药品性、耐油性和电气性能等，同时具有塑料和橡胶的双重性能。并与其他塑料和填料有良好的相容性，因此，它可以填充大量的填料，例如100份树脂中可填充400份钛白粉或300份皂土（或炭黑），含氯量超过25％的氯化聚乙烯还具有自熄性。它还可以用有机过氧化物等进行交联制得硫化型聚合物。
成型加工　氯化聚乙烯可用一般的挤出和注射设备进行成型加工。它和聚氯乙烯掺混后，即可用普通的聚氯乙烯加工设备进行各种成型加工，所得制品耐冲击性得到提高。
用途　①氯化聚乙烯作主体材料的应用以氯化聚乙烯为主体，采用PVC、HDPE、MBS改性，可用挤塑成型法制造耐油管、耐酸管、防永卷材、异型材、薄膜和收缩膜等，也可涂覆、注塑、模压、层合、焊接、粘合和机加工。
    CPE／PVC共混阻燃材料见表2－39。
                    表2－39 CPE／PVC共混阻燃材料

配方		性能
PVC　　　　　　　100	硅酸盐表面活性剂　　　2	拉伸强度　　　　10.5MPa
CPE(含氯23%)　　100	三盐　　　　　　　　　5	断裂伸长率%　　139
Sb₂O₃10	硬脂酸钡　　　　　　　2	弯曲温度　　　　－23℃
粘土　　　　　　　100	硬脂酸铅　　　　　　　0.8	可燃性　　　　　自熄

CPE弹性体在防水卷材和薄膜等软质PVC制品方面，在绝缘电线电缆护套料方面都取得较好的应用效果。
中国氯化聚乙烯主要用作硬质PVC的增韧改性剂，它可以提高硬质PVC的弹性、韧性和低温性能，CPE改性的PVC脆化温度可降至一40℃，而耐热性、耐候性和化学稳定性远优于其他橡胶改性剂，因而广泛应用于建筑材料等领域。
②氯化聚乙烯改性PE的应用　聚乙烯中加入CPE可改善其印刷性、阻燃性和柔韧性。在HDPE中加入5%的CPE的共混物与油墨的粘接力可提高3倍，在矿用PE软管配方中加入CPE、Sb₂O₃和白油后的阻燃性提高，且燃烧时无熔流物，用CPE改性的PE泡沫塑料发泡体的密度增大。
②氯化聚乙烯作增容剂的应用　CPE是二元共混体系的增容剂，用于与ABS、 PS、 PP、 PE、PVC、橡胶等进行共混改性，例如在PVC／PE共混体系中可显著提高韧性、冲击强度和促进塑化。共混物的注塑制品可用作机械零部件，它们的1／3产品用于薄片的复合和涂层等方面。
3、高密度聚乙烯与低密度聚乙烯的共混改性
LDPE较柔软，但因强度及气密性较差不适宜制做各种容器和齿轮、轴承等零部件；另一方面HDPE硬度大，缺乏柔韧性不宜制取薄膜等软制品。将两种密度聚乙烯共混可制得软硬适中的聚乙烯材料，从而适应更广泛的用途。两种密度不同的聚乙烯按各种比例共混后可得到一系列有中间性能的共混物。这些聚乙烯共混物的性能，如密度、结晶度、硬度、软化点等的变化很有规律，符合根据原料共混比所计算之线性加和值，然而，断裂伸长率及拉伸强度的变化稍显特殊，当在HDFE中掺入LDPE的比例少于60／40时，断裂伸长率基本不变，即使比例为50／50时，亦增加不多，但此时拉伸强度却出现一极大值。
LDPE中掺入HDPE增加了密度，降低了药品渗透性，也降低了透气性透汽性，此外，上述共混聚乙烯刚性较好，刚性对于生产包装薄膜、容器是必须具备的性质。由于刚性和强度的提高，包装薄膜的厚度可减少一半，因而使成本下降。
高、低密度聚乙烯共混薄膜的透光性除与共混比例有关外还与原料组分的分子量分布有关。据资料报导，含HDPE的共混聚乙烯薄膜以及原料组分分子量分布越窄的共混聚乙烯薄膜，其透光性越好。但是，共混聚乙烯薄膜中含HDPE比例不能过大，否则会对薄膜的撕裂强度和热封性能造成不利的影响。
不同密度的聚乙烯共混可使熔化区加宽，而当熔融物料冷却时，又可延缓结晶，这种特性可使发泡过程更易进行，对于聚乙烯泡沫塑料的制取很有价值。控制不同密度聚乙烯的共温比例，就能够获得多种性能的泡沫塑料。当低密度聚乙烯加入量越多，泡沫塑料就越柔软。
4.聚乙烯与EVA的共混
EVA常作为改性剂与其他聚合物共混，这是由于EVA具有良好的挠曲性、韧性、耐应力开裂性和粘接性能，聚乙烯与乙烯－乙酸乙烯共聚物（EVA）的共混物具有优良的柔韧性、加工性，较好的透气性和印刷性，因而受到广泛的应用。
聚乙烯与EVA共混物随EVA的掺混量、EVA中VAC的含量、EVA的分子量、共混物制备及加工成型条件等很多因素的变化而呈现不同的性能。
EVA中VAc含量的影响极为显著，当EVA中VAC含量较低（6.6%）时，EVA掺入量对结晶度基本无影响；EVA掺入量对密度的影响较为明显，即共混物密度随EVA掺入量增加而上升，尤其在 EVA含量达25％以后，上升更快。含 Vac量多的EVA对PE的改性效果较大，不论是结晶度还是密度均出现急剧的变化，提高EVA中VAc含量同样导致PE／EVA共混物伸长率的迅速上升。PE/EVA中EVA比例增加所产生的改性效果大体上与增加EVA中VAc含量的效果近似。
EVA可以改性HDPE的冲击性能和耐环境应力开裂性能。这是由于 EVA分子的较长支链不能进入紧密堆积的晶格中、强化了片晶间的无定型区域，所以韧性、耐环境应力开裂性得到提高。EVA也常用来提高HDPE与其他聚合物的相容性，例如HDPE／LDPE或HDPE／PP共混物中加人EVA后，由于改进了二者间的相容性，从而使HDPE的冲击韧性增大。HDPE中EVA掺入可成为柔性材料，用于制造泡沫塑料。
5．聚乙烯与橡胶类物质的共混
高密度聚乙烯柔韧性欠佳，使之与橡胶类物质（热塑性弹性体、聚异丁烯、天然胶、丁苯胶等）共混可显著提高冲击性能。
热塑性弹性体（TPE）是一种在玻璃化温度以上具有热塑性的不需硫化的橡胶类物质。目前最常用的热塑性弹性体如苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物（SBS）。SBS根据其所含两种单体的比例和嵌段的长短不同，软硬程度可以大幅度地变化。一般而言，增加苯乙烯的含量，硬度增加，塑性增加，弹性降低。SBS热塑性弹性体本身即为双相体系，中间嵌段部分为三向弹性体网络，两喘的苯乙烯嵌段为分散相，HDPE中掺入SBS形成了三相体系，它具有HDPE无法达到的卓越的柔软性，而且具有很好的冲击性能、拉伸性能，且软化温度高于100℃。此种共混物加工性能优良，可以采用通常的挤出－吹塑法生产薄膜。另一种用于共混改性的热塑性弹性体是苯乙烯－异戊二烯嵌段共聚物（SIS）、HDPE和SIS的共混的拉伸强度略高于HDPE，伸长率明显高于HDPE，当含有10％的SIS时，即使在一25℃仍具有延伸性。HSPE和SIS共混后，横向延伸性也有显著改善。含10％SIS的HDPE，其横向延伸率在一15℃时为50. 80％，10℃时高达600％。所以用此种共温物生产的薄膜，横向延伸率为聚乙烯的4～5倍，因而具有各向同性的性能。此种共混物还有熔体流动性优于HDPE的优点，当SIS的含量由3%变至10%，其熔体流动速率比HDPE增加14％～37％。SIS也用来与LDFE共混，LDPE－SIS共混物可以在低温模具中注塑成型，因而大大缩短了生产周期，提高了生产效率。
6．聚乙烯与聚酰胺的共混
将聚酰胺（PA）掺入聚乙烯中可提高聚乙烯对氧及烃类溶剂的阻隔性，困此它是一种功能性聚合物共混物。
HDPE／PA共混体系若要具有良好的阻隔性，其PA必须以层状分散于HDPE基体中，随着PA含量的增加及PA分散相的层化，HDPE／PA共混物的阻隔性随之提高。
美国杜邦公司用于与日HDPE共混生产阻隔性聚合物共混物的PA实际上是一类加有增容剂的特殊PA，其商品名称为SELAR－RB。根据HDPE中添加SELAR－RB数量的不同，可以很方便地调节此共混体系的阻隔性，以其中的SELAR－RB215为例，一般在HDPE中加入5～20％质量份即有良好的二甲苯阴隔性。HDPE／ESLAR－RB共混物对氧气的阴隔性也很卓越。
7．聚乙烯接枝活性硅油
聚乙烯因其具有优异的介电性能而广泛用柞电线电缆的绝缘材料和护套材料，但聚乙烯特别是低密度聚乙烯，存在著耐环境应开裂性能低、在高电场作用下容易发生电树枝化而导致击穿等弱点。最近，有研究表明，采用高分子量的活性硅油在引发剂过氧化二异丙苯（DCP）的作用下接枝聚乙烯可以大大提高聚乙烯的耐环境应力开裂性能，以及电树枝引发示性电压和工频击穿电压。
这是由于经接枝改性的LDPE因引入的长支链不能进入晶格而增加了晶体间的连接分子数和非晶区中分子的有效缠结，减少了晶区与非晶区间的密度差而提高了材料整体均匀性，所以使LDPE耐环境应力开裂能力、耐电树枝化能力和工频击穿强度均得到提高。
8、马来酸酐接枝聚乙烯
聚乙烯是非极性材料，与其他材料亲合性不好，采用马来酸酐接枝聚乙烯的方法，在聚乙烯的分子链上引入极性基团可以大大增强与其他材料的亲合性，如采用马来酸酐接枝改性的聚乙烯与聚酸酸酯、尼龙等材料共混，可以改善其共混体系的相容性，提高共混材料的各项性能。另外，采用马来酸酐接枝的方法，也可以大大提高聚乙烯与铝箔的粘接牢度。
以BPO作为引发剂，聚乙烯与马来酸酐混合后用挤出法可以制得具有一定接枝率的接枝共产物。
尼龙作为工程塑料，在汽车、仪器仪表、机械等行业得到了广泛的应用，但是尼龙材料具有干态及低温性能差、吸湿性高等缺陷，固此影响其制品的力学性能及尺寸稳定性。将马来酸酐拉枝聚乙烯与尼龙进行共混则可以克服这些缺点，并且能提高共混材料制成薄膜的阻隔性能。
用马来酸酐接枝聚乙烯也可以对聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）树脂进行改性，克服PET抗冲性能差、吸水率大、在通常的模塑加工温度下结晶速率慢的缺陷。
马来酸酐接枝聚乙烯与铝箔的复合膜是有待开发的、具有广泛应用价值的包装材料。另外其在铝材运槽保护的可剥离保护膜、光导线缆外塑层等方面也有着重要的应用价值。
9．聚乙烯的生物及光降解改性
聚乙烯薄膜作为包袋材料、农用地膜以及购物方便袋等，在工业生产及生活中被广泛使用。由于这些薄膜一般都是一次性使用，并且不易分解，对环境造成的污染越来越严重。特别是农用地膜，在土壤中分解很慢，长期使用会影响农作物的产量。世界发达国家对在农业、包装和其他领域内使用的可降解塑料进行了广泛的研究，有些产品已投入工业化生产。目前，聚乙烯的降解主要采用光降解及生物降解的方法进行。
光降解聚乙烯的制备一般可以采用两条技术途径。一是将对光反应敏感的发色团或弱键引人到高分子键中。通常以一氧化碳或乙烯基酮为光敏单体与乙烯单体共聚，合成含羰基结构的光降解聚乙烯。井以此作为光降解母料，与聚乙烯共混，制备光降解簿膜制品。还可以通过改变共混比例来控制光降解时间。例如，70年代初美国化学家Guillet用PE与乙烯基酮共聚，制得Guillet共聚物，商品名为Ecolyte。第二条途径无需昂贵的共聚工艺，仅在聚乙烯中添加少量的光敏剂、光降解剂和其他助剂等，便可制得较理想的可控光降解聚乙烯产品。例如，80年代中期英国Scott教授和以色列塑料技术大学Gilead博士共同发明了一种二烷基二硫代氨基甲酸铁和镍双组分体系的商用技术，可实现光降解过程的光敏控制，其商品名为Plastigone。
生物降解聚乙烯的研究主要集中在淀粉－聚乙烯体系，即采用在聚乙烯中添加淀粉的方法来实现，由于淀粉和聚乙烯之间性质差别很大，相容性差，相间结合力很弱，为提高淀粉和聚乙烯共混物的性能，必须改善组分的性质，以提高相容性。在淀粉－聚乙烯体系中，加入具有与聚乙烯相似结构或溶解度参数接近的烯基单体与淀粉的接枝物（如淀粉接枝丙烯酸丁酯，淀粉接枝丙烯酸乙酯、淀粉接枝甲基丙烯酸甲酯丙烯腈共聚物，淀粉接枝丙烯酸等）或其他聚乙烯同系物和界面活性物质（如乙烯－丙烯酸共聚物，EAA），可降低淀粉与聚乙烯之间的界面张力，提高两相界机的粘接力，从而得到稳定、均匀的多相分散体系，使复合材料的力学性能明显提高。此外，进一步将淀粉变性，改善淀粉表面的性质，降低淀粉链间的缠绕性质，提高淀粉在聚乙烯中的分散性，缩小共混体系中各组分之间的性质差异，又进一步提高了共混材料的力学性能。
10、纳米级无机粒子对聚乙烯的改性
无机物如碳酸钙、二氧化钛、二氧化硅等可以作为填充材料与聚乙烯共混。无机填料的加入对聚乙烯的刚性、尺寸稳定性等方面会有一定的改善，但一般来说对材料的拉伸强度、冲击强度、熔融指数等性能都有不利的影晌。最近有研究表明，纳米级的SiS／Si₃N₄对LDPE有较大的增强增韧作用。SiS／Si₃N₄在5％的质量份数时冲击强度出现最大值，缺口冲击强度达55.7KJ/m²，为纯LDPE的203％，伸长率到625％时未断裂，为纯LDPE的500％，但熔体指数急剧下降，仅为纯LDPE的26％，当 SiSK／Si₃N₄含量在3％和15％质量份数时，熔体指数分别为纯LDPE的337%和151％。用这种方法改性聚乙烯使材料的拉伸强度、冲击强度、断裂伸长率等性能都能得到改善，克服了以往的改性方法只能提高其中某项性能却牺牲别的性能的缺点，是很有发展前景的改性方法。

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